既に回答がありますが、愚直に全部書き上げると納得できると思います。

グーをＧ、チョキをＣ、パーをＰとします。三人の出す手をすべて書き上げ、それがあいこのときに○をつけます。

　ここでは、一人目がグーのときだけ書き上げてみます。

ＧＧＧ　○
ＧＧＣ
ＧＧＰ
ＧＣＧ
ＧＣＣ
ＧＣＰ　○
ＧＰＧ
ＧＰＣ　○
ＧＰＰ

　一人目がチョキでもパーでもパターンは同じですから、あいこになる確率は ３／９＝１／３　です。