すでに回答が出ていますが、別のアプローチで回答します。
①なぜ同時に起こらないのに掛け算するのか?
これは同時に起きる事象なので、質問者さんの認識が間違っています。
簡単に10円玉３枚と100円玉２枚で考えます。
このときの組み合わせは、（10円玉０枚から３枚の４通り）×（100円玉０枚から２枚の３通り）。
10円玉０枚かつ、100円玉０枚から100円玉２枚。
10円玉１枚かつ、100円玉０枚から２枚。
⋯
と計算します。
10円玉の枚数に関わらず、100円玉の枚数もそれぞれ計算しないといけないので掛け算になります。
「同時に起こらない事象」というのは、例えば、10円玉か100円玉のどちらか１種類を使って支払える金額の組み合わせを考える場合が該当します。しかし、一般的な問題はすべての硬貨を指定枚数まで使えるので、上記のような計算になります。
②なぜ最後に１通りだけ引くのか。
これは「支払える金額」を尋ねているので、10円０枚、100円０枚＝合計金額０円の場合を除外するという前提があります。
これは、あくまで合計金額が０円になる場合のみ除外するので、硬貨の種類に関係なく１通りのみ除外します。
例、１０円玉２枚、50円玉３枚、100円玉５枚
除外するのは、10円玉０枚、50円玉０枚、100円玉０枚の１通りのみ。
