山頂よりも麓のほうが気圧が高い（上にたくさんの空気がある）ことが理由です。ペットボトル内の空気より外の空気のほうが気圧が高いため、ペットボトルがしぼみ（つぶれ）ます。
逆に麓で栓をしたペットボトルを山頂へ持っていくとペットボトルが膨らみます。