征夷大将軍・・・蝦夷を征服するために置かれた臨時の役職。(1192年以降は棟梁を表す役職を意味する)
太政大臣・・・律令制のもとでの最高責任者。

簡単に言うと、太政大臣は天皇を頂点とする朝廷（律令によった統治機構）の最高地位で、
征夷大将軍は武士が朝廷より許されて開いた幕府（軍政の為の現地行政府）の長、
と考えれば良いと思います〜！