NaOH水溶液には Na+とOH-、さらに水分子H2Oが存在します。

陽極では、OH-が酸化されて、O2が発生します。
陰極では、Na+はイオン化傾向が大きいので、水溶液中では還元されず、水分子H2Oが直接電子を受け取って還元され、H2が発生します。