序数は、1番目、2番目、3番目みたいなもののことです。
なので、first,secondのようなものですね。
この場合は2番目に多くの人なので、secondを使います。
何に対しての最上級か。これは、スペイン語というのは世界で2番目というほぼ1番目みたいなといったらあれですが、そこが伝えたいところですよね。
ですから、最上級はthe number of people(人の数)に対して使っています。the number of peopleが多いという時はgreatを使います。なので、greatを最上級にしてgreatest,さらに、先程の序数をつけ加えてこのようになるということです。

分からなかったら遠慮なく！