ページ3:

イ問アの図3-1に示した化合物A~Fに少量の臭素を滴下すると,一部の化
合物において臭素に由来する色が消えた。 色が消えた化合物をすべて選び,
記号で答えよ。
ウ 水酸化ナトリウム水溶液に,問アの図3-1に示した化合物 AFのいずれ
かとヨウ素を加えて温めると,一部の溶液において黄色沈殿の生成が見られ
た。この反応を示す化合物をすべて選び, 記号で答えよ。 また,沈殿した化
合物の分子式を示せ。
エ問アの図3-1に示した化合物 A~F をそれぞれ水に加えたところ,一部の
化合物は水に溶解し, 酸性を示した。 この性質を有する化合物をすべて選
び、記号で答えよ。
オ 有機化合物はその構成元素が変わると性質が変化する。 例えば,問アの図
3-1に示した化合物Aとエタンチオール (CH3-CH2-SH) は構造が類似し
ているが、 沸点は大きく異なる。 沸点の違いに関する次の説明文中の空欄
あ と い にあてはまる最も適切な語句を答えよ。
〔沸点の違いに関する説明文〕
化合物Aの沸点は, エタンチオールの沸点よりも あ
この理
由は,分子間の相互作用の1つである い 結合の強さが異なるため
である。
。
-37-
◇M6 (245-165)

ページ4:

第3問
(その1
**
P. A.B.D
入る。Aはエトルだから78℃Cは知らないとメ
C.FはC7以上だからXNHEICもあるし
スピロ化合物が出ている(B.CF)
(26 東大)
ヘプタンb.p
炭化水素 C7 98.7℃が
わからなくても、数が少ないB、Dは
***
04
①. B.E
歪みで開するジブロモ化
04
Br
Br
の
BY
2.96Fリプロモフェノールは……実に由来する色は赤褐色
※脱水と言っているのでないからモは注意
**
⑤. A. CHI 3
231-1-70k
Dがくっつくと
↓ダメ
CH3-CH-OH X CH3-C-R doz @x
I. E
R
"
0
入らない
フェノール←ボーナス問題
あ高い水素

ページ5:

カ 下線部②に関連して, 立体異性体について考える。 例えば, 2-ブタノール
(CH3-CH(OH)-CH 2 -CH 3) は不斉炭素原子をもち, 1対の鏡像異性体が存
在する。一方, 2-ブタノール中の1つの水素原子を塩素原子に置換した
3-クロロ-2-ブタノール (CH3-CH(OH)-CHCI-CH 3) は,分子内に2個の不
斉炭素原子をもち, 図3-3に示した4種類の立体異性体G ~Jが存在す
る。なお、図中の は紙面上に置いた不斉炭素原子から紙面の手前側
に向かう結合,•••• は紙面の奥側へ向かう結合, ——は紙面と同じ平面に
ある結合を表している。 この表記法を以後,「破線 くさび型表記」 とよぶ。
H
CH3
HO.
CH3
H3C
H.
HC.
OH
CI
011
H
.Cll CH3
ComH
CI
HIC.
HO
HC.
H
`CH3
CH3
OH
CI
H3C
立体異性体G
立体異性体H
立体異性体1
立体異性体 J
図 3-3 3-クロロ-2-ブタノールの立体異性体
図3-3中の立体異性体G~Jの中には、 鏡像異性体の関係にあるものが
2対存在する。立体異性体Gと鏡像異性体の関係にある立体異性体を選
び,H,I,Jのいずれかの記号で答えよ。
キ 2,3-ブタンジオール (CH3-CH(OH)-CH(OH)-CH) は, 図3-3に示した
3-クロロ-2-ブタノールと同様に2個の不斉炭素原子をもつにもかかわら
ず,鏡像異性体は1対しか存在しない。 その理由を簡潔に説明せよ。 必要に
応じて図を用いて解答してもよい。
ク C6H10 の分子式をもつ直鎖状のアルキンKを用いて次の説明文および図
3-4に記載した一連の反応を行った。 化合物 K,L,M,N,O,およびR
の構造式を,図 3 - 5 を参考にして描け。
- 38
◇M6 (245-166)

ページ6:

[アルキンKに対する一連の反応の説明文〕
直鎖状のアルキンKに硫酸水銀 (HgSO) を触媒として水を付加させる
と,単一のケトンLのみが得られた。 なお, ケトンLに対し, 問ウと同
様の反応を行ったところ, 黄色沈殿は生じなかった。
アルキンKに対し, 活性炭の表面にパラジウムの微粒子を載せたパラ
ジウム炭素 (Pd/C) を触媒として水素を付加させると,化合物 Mが得られ
た。一方,活性炭の代わりに炭酸カルシウムを用い, さらにパラジウム表
面に吸着しやすい酢酸鉛などの物質を加えた触媒 (リンドラー触媒) を用い
た場合には,アルキンKへの水素の付加反応は進行するものの,化合物
Mとは異なる化合物 Nが得られた。 液体アンモニア中にアルキンKとナ
トリウムを入れて適切な処理を行うと化合物が得られた。 化合物Nと
0は,同じ分子式をもち, 互いに立体異性体の関係にあった。また,大気
圧下における化合物Nの融点は-138℃であり,化合物の融点
(-115 ℃)よりも低い値であった。
さらに、臭素水の上に化合物Nを静かに注いでできた2層の溶液を振
り混ぜると臭素の色が消える様子が観測された。 同様の実験を化合物 0
に対して行った場合には臭素の色が消えた一方,化合物Mに対して行っ
た場合には色の変化が観測されなかった。 化合物Nと臭素の反応からは
1対の鏡像異性体P と Qが得られた一方,化合物 0と臭素の反応からは
鏡像異性体が存在しない化合物 Rのみが得られた。 化合物 P, Q, および
Rは同じ分子式をもち, 互いに立体異性体の関係にあった。
H2O, HgSO4
ケトンL
H2, Pd/C
化合物 M
直鎖状アルキンK
H2, リンドラー触媒
Br2
化合物 N
鏡像異性体P, Q
Na, 液体アンモニア
Br2
化合物 O
化合物 R
図 3-4 アルキンKに対する一連の反応
- 39 -
◇M6 (245-167)

ページ7:

H
H
H3C
H OH
H
注意点 1:二重結合によるシスートランス異性体がある
場合には,区別できるように表記すること
注意点 2: 不斉炭素原子がある場合には,問カで説明し
た破線 くさび型表記を用いること
図3-5 構造式の例
ケ図3-6に示したニトロ基とカルボキシ基をもつベンゼン環どうしが連結さ
れた化合物Sは,不斉炭素原子をもたない。 それにもかかわらず,この化
合物には1対の鏡像異性体が存在する。 化合物Sに鏡像異性体が存在する
理由を,分子の立体的な構造に注目し 1~2行程度で簡潔に説明せよ。
HOOC
NO2
HOOC
NO2
図 3-6 化合物Sの構造式
-40-
◇M6 (245-168)

ページ8:

第3問
(カ)
(その2)
CH3
ぬ
I
Q
1回回して同じになる
から・ひと
ひとこは
G
I
ce
H
ce
鏡像
CH32
H
40.
1
H
CH3
J
H3
HO
H₂ C
HL
H
-04
と
キ Ho
CH
HO-CH3
HSC C
JOH
H
A
CH3
H⑦は同
対称面
不炭素が2つあるので鏡像は4つできるが
上の2つは対称面があり鏡像にならないから
2

ページ9:

第3問(その3)
C6H10(しこしあり)
CoHio (CECあり)
D4=2
- <~C~C=C-L-C
®
HOSUE
1205470
OH H
ヨードホルムしないので
単一のクン
↓
C=Cはまん中、
C-c-は「なりより
⑤のみ
C-C-s-c-c
"
Pd/C
C-EC-C-C-c
112 M
⑩と⑩は同じ分子式付はするがC=C1個だけ)
mp
mp
-158℃ -115℃
はシス、⑥はトランス型
シスの方が分子間力因でmp低くなる。
C-C
C
0)
C-
3

ページ10:

第3問 (その4)
⑩ Pr3鏡像 ◎
5718.0.Q
© Br³ ②
HBr
C
と-c
立体異性体
Cth
®
H₁ C-CH2
し
Br
CH3
(M)
H3C-CH₂-CH₂
しれ
MSC-CH2
C=C
CH-h₂-CH3
(トランス)
H
-CH₂
CH3
'CH₂'
CH₂-CHS
i
Apl-CHz= ccé
Ĥ
(シス)
H
"....
H3C CH2 ... Br
"C-C \ CH₂- CHS
Br
11.17
異なるベンゼン環に結合した置損どうしの
立体障害により、ベンゼン環を結ぶ単結合が回転できない
ため
4

ページ11:

第3問
⑦追加
「軸不斉(アトロプ異性)」による。
単結合の回転が妨げられている(立体障害)
ビフェニルは2つのベンゼン環が単結合で結ばれてい
るが、通常は自由に回転できる。 しかし、 オルト位
に -COOHや-NO2 のようなかさ高い置換基が存在する
と、隣り合うベンゼン環の置換基同士が衝突し、 単
結合の自由回転が妨げられる(回転束縛)。
分子全体が平面構造をとれない。
回転が妨げられるため、 2つのベンゼン環は互いに直
交 (あるいはねじれ) の立体構造をとる。
鏡像と重ね合わせることができない (軸不斉)
この立体的なねじれ構造により、分子全体に「キラ
ル軸(軸不斉)」が生じる。
この分子の鏡像 (鏡に映した構造) は、 回転させて
も元の分子と重ね合わせることができないため、 1対
の鏡像異性体(アトロプ異性体) が存在する。
5